Dibbs memasuki parlimen pada tahun 1874 sebagai Ahli Dewan Undangan Negeri New South Wales untuk Sydney Barat,[2] sebagai penyokong kepentingan perniagaan dan wajib, pendidikan sekular dan bebas, yang melibatkan penarikan balik sokongan dari sekolah-sekolah agama, yang disediakan di bawah Akta Pendidikan 1866. Dia kehilangan kerusinya pada pilihan rayatahun 1877 kerana sokongannya terhadap imigresen yang dibantu, yang memberi beliau reputasi sebagai "musuh buruh". Selepas itu, mogok seorang pelaut berpaling terhadap Australian Steam Navigation Co, kerana ia mula menggunakan pelayar Cina di pantai Australia, dan beliau ditugaskan sebagai pengarah syarikat untuk mempertahankan dasarnya, seterusnya mengurangkan popularitinya. Beliau dipenjarakan pada tahun 1880 selama setahun kerana enggan membayar hukuman fitnah kepada seorang peguam yang telah melakukan zina dengan adik ipar Dibbs. Walau bagaimanapun, ini mengembalikan populariti politiknya.[3]

Pada tahun 1882, beliau memenangi St Leonards dengan sokongan kesatuan. Pada bulan Januari 1883 beliau diberikan portfolio Bendahari Kolonial dalam pemerintahanStuart, dan komited untuk meneruskan pembinaan kereta api walaupun hasilnya mengalami tekanan akibat penggantungan penjualan tanah. Majlis enggan meluluskan kenaikan cukai harta, maka beliau memutuskan untuk meminjam £ 14 juta yang belum pernah terjadi sebelumnya, mengaikan reputasi berikutnya dengan pemborosan. Stuart meletak jawatan kerana sakit pada Oktober 1885 dan Dibbs menjadi Premier. Pada pilihan raya pada 1885, beliau dikalahkan oleh Henry Parkes di St Leonards, tetapi dia memenangi Murrumbidgee. Walaupun pemerintahannya mendapat unidan yang teruk secara menyeluruh, dia cuba untuk mentadbir, tetapi dia terpaksa meletak jawatan selepas kurang dari tiga bulan ketika menjadi jelas bahawa akan wujud defisit anggaran lebih dari £ 1 juta.[3]

Dibbs ialah Setiausaha Kolonial semasa pemerintahan Jennings dari Februari 1886 hingga Januari 1887, dan menjadi Premier pada 17 Januari 1889, tetapi telah diganti oleh Parkes beberapa minggu kemudian. Beliau telah menjadi seorang pedagang bebas yang yakin, tetapi secara beransur-ansur berpindah ke kem yang bertentangan, dan bertanggungjawab untuk tarif pelindung New South Wales yang pertama. Apabila Parkes meletak jawatan pada Oktober 1891, Dibbs berkuasa semasa tekanan kewangan yang besar. Beliau pergi ke England pada bulan Jun 1892 dengan misi pinjaman, bukan sahaja sebagai wakil New South Wales tetapi juga dari Victoria, Australia Selatan dan Tasmania, dan berjaya melakukan rundingannya. Semasa krisis perbankan pada Mei 1893, beliau menunjukkan dirinya sebagai pemimpin yang mantap, menyelamatkan keadaan di Sydney dengan memberi kuasa bank untuk mengeluarkan wang kertas yang tidak dapat ditukar untuk suatu tempoh,[1] walaupun sebahagian besar mereka gagal mengambil keuntungan dan muflis. Pada tahun 1893, pembaharuan pilihan rayanya telah menghilangkan perwakilan luar bandar.[3] Beliau dipilih sebagai anggota Tamworth pada tahun 1894.[2] Dia kemudiannya menerima testimonial awam yang besar untuk perkhidmatannya pada masa ini.